SEJARAH SINGKAT CFT

Dikembangkan oleh fisikawan Hans Bethe (1929) dan John Hasbrouck Van Vleck (1931-1935) pada tahun 1930-an, tetapi baru berkembang pada tahun 1951. Sebab-sebab timbulnya teori ini, karena teori ikatan valensi mempunyai beberapa kelemahan, seperti:

1. Terdapatnya warna-warna dalam senyawa kompleks tidak dapat diterangkan dengan teori ini.

2. Ion Ni2+, Pd2+, Pt2+ dan Au2+, yang biasanya membentuk kompleks planar segi empat dapat membentuk kompleks tetrahedral atau kompleks dengan bilangan koordinasi 5.

3. Adanya beberapa kompleks yang memilih membentuk outer orbital komplex.

4. Teori ikatan valensi tidak dapat menjelaskan terjadinya spektra elektronik.

5. Keterangan tentang terjadinya kompleks planar segi empat dari [Cu(N3)4]2+.

6. Perbedaan antara kompleks ionik dan komplek kovalen. CFT berhasil menjelaskan beberapa sifat-sifat magnetik, warna, entalpi hidrasi, dan struktur spinel senyawa kompleks dari logam transisi, namun ia tidak ditujukan untuk menjelaskan ikatan kimia.

CFT mempunyai kekurangan yaitu tidak bisa menjelaskan adanya ikatan kovalen π dan . Oleh karena itu CFT pada akhirnya digabungkan dengan teori orbital molekul, membentuk teori ligan medan yang lebih akurat dan menjelaskan proses ikatan kimia pada senyawa kompleks logam transisi.

PENGERTIAN Teori medan kristal (Crystal Field Theory),

Disingkat CFT, adalah sebuah model yang menjelaskan struktur elektronik dari senyawa logam transisi yang semuanya dikategorikan sebagai kompleks koordinasi. Menurut teori ini ikatan antara ion pusat dan ligand didasarkan atas gaya tarik elektrostatik dan mengabaikan ikatan kovalen. Medan listrik dari ion pusat akan mempengaruhi ligand-ligand sekelilingnya, sedang medan gabungan dari ligand-ligand akan mempengaruhi elektron-elektron dari ion pusat. Pengaruh ligan ini terutama mengenai elektron d dari pusat dan seperti kita ketehui ion kompleks dari logam-logam transisi. Pengaruh ligand tergantung dari jenisnya, terutama pada kekuatan medan listrik dan kedudukan geometri ligand-ligand dalam kompleks.

PENJABARAN

Didalam ion bebas kelima orbital d bersifat degenerate artinya mempunyai energi yang sama dan elektron dalam orbital ini selalu memenuhi hukum multiplicity yang maksimal. Teori medan kristal terutama membicarakan pengaruh dari ligand yang tersusun secara berbeda-beda disekitar ion pusat terhadap energi dari orbital d. Pembagian orbital d menjadi dua golongan yaitu orbital eg (dj) dan orbital t2g (de) mempunyai arti penting dalam hal pengaruh ligand terhadap orbital-orbital tersebut. Ketika ligan mendekati ion logam, elektron dari ligan akan berdekatan dengan beberapa orbital-d logam dan menjauhi yang lainnya, menyebabkan hilangnya kedegeneratan (degeneracy). Elektron dari orbital-d dan dari ligan akan saling tolak menolak. Oleh karena itu, elektron-d yang berdekatan dengan ligan akan memiliki energi yang lebih besar dari pada electron orbital d yang berjauhan dengan ligan, menyebabkan pemisahan energi orbital-d. Hal ini menyebabkan, Orbital eg membentuk duplet berenergi lebih tinggi dan orbital t2g membentuk triplet berenergi lebih rendah. Perbedaan energi ini dinyatakan sebagai Δ. Pemisahan energy orbital d tadi, dipengaruhi oleh faktor-faktor berikut: • sifat-sifat ion logam. keadaaan oksidasi logam. Keadaan oksidasi yang lebih besar menyebabkan pemisahan yang lebih besar. • susunan ligan disekitar ion logam. sifat-sifat ligan yang mengelilingi ion logam. Efek ligan yang lebih kuat akan menyebabkan perbedaan energi yang lebih besar antara orbital 3d yang berenergi tinggi dengan yang berenergi rendah. Sebagai contoh : Struktur kompleks yang paling umum adalah oktahedon; dalam struktur ini, enam ligan membentuk oktahedron di sekitar ion logam. Pada simetri oktahedron, orbital-d akan berpisah menjadi dua kelompok energi dengan perbedaan energi Δoct. Orbital dxy, dxz dan dyz akan memiliki energi yang lebih rendah daripada orbital dz2 and dx2-y2. Hal ini dikarenakan orbital dxy, dxz dan dyz memiliki posisi yang lebih jauh dari ligan-ligan, sehingga mendapatkan gaya tolak yang lebih kecil. Kompleks tetrahedron juga merupakan struktur yang umum; dalam struktur ini, empat ligan membentuk tetrahedron disekitar ion logam. Dalam pemisahan medan kristal tetrahedron, orbital-d kembail berpisah menjadi dua kelompok dengan perbedaan energi Δtet. Orbital dz2 dan dx2-y2 akan memiliki energi orbital yang lebih rendah, dan dxy, dxz dan dyz akan memiliki energi orbital yang lebih tinggi. Hal bertolak belakang dengan struktur oktahedron. Selain itu, dikarenakan elektron ligan pada simetri tetrahedal tidaklah berorientasi pada orbital-orbital-d, pemisahan energi akan lebih kecil daripada pemisahan energi oktaherdal. Struktur geometri datar persegi juga dapat dideskripsikan oleh CFT.

1. DERET SPEKTROKIMIA Besarnya perbedaan energi Δ antara dua kelompok orbital tergantung pada beberapa faktor, seperti sifat-sifat ligan dan struktur geometri kompleks. Beberapa ligan selalu menghasilkan nilai Δ yang kecil, sedangkan beberapa lainnya akan selalu menghasilkan nilai yang lebih besar. Alasan di balik perbedaan ini dapat dijelaskan dengan teori medan ligan. Deret spektrokimia adalah daftar-daftar ligan yang disusun berdasarkan perbedaan energi Δ yang dihasilkan. I− <> [NbL6]4+ > [TaL6]4+ Pada ion V4+ digunakan orbital 3d, sedangkan pada Nb4+ digunakan orbital 4d.

2. SPIN TINGGI dan SPIN RENDAH

a. Diagram medan kristal [Fe(NO2)6]3− Ligan-ligan yang menyebabkan Δ pemisahan orbital-d yang lebih besar disebut sebagai ligan-ligan medan kuat, seperti CN− dan CO. Senyawa kompleks yang memiliki ligan medan kuat tidak akan menempatkan elektron-elektronnya ke orbital yang berenergi tinggi. Hal ini sesuai dengan asas Aufbau. Kompleks yang demikian disebut sebagai “spin-rendah”. Sebagai contoh, NO2− yang merupakan ligan medan kuat, menghasilkan Δ yang besar. Ion oktahedron [Fe(NO2)6]3− yang memiliki 5 electron-d akan memiliki diagram pemisahan oktahedron yang kelima elektronnya berada di aras t2g.

b. Diagram medan kristal [FeBr6]3− Sebaliknya, ligan-ligan (seperti I− dan Br−) yang menghasilkan Δ orbital-d yang kecil disebut ligan medan lemah. Dalam kasus ini, adalah lebih mudah menempatkan elektron di aras energi orbital yang lebih tinggi daripada menempatkan dua elektron pada orbital yang sama. Ini dikarenakan gaya tolak antar dua elektron lebih besar daripada Δ. Oleh karena itu, masing-masing elektron akan ditempatkan pada setiap orbital-d terlebih dahulu sebelum dipasangkan. Hal ini sesuai dengan kaidah Hund dan menghasilan kompleks “spin-tinggi”. Sebagai contoh, Br− adalah ligan medan lemah dan menghasilkan Δoct yang lebih kecil. Makan, ion [FeBr6]3−, yang juga memiliki 5 elektron-d, akan memiliki diagaram pemisahan elektron yang kelima orbitalnya dipenuhi secara tunggal. Agar pemisahan spin rendah terjadi, energi yang dibutuhkan untuk menempatkan elektron ke orbital yang sudah berlektron tunggal harus lebih kecil dari energi yang dibutuhkan untuk menempatkan elektron tambahan ke orbital eg sebesar Δ. Jika energi yang diperlukan untuk memasangkan dua elektron lebih besar dari menempatkan satu elektron di orbital eg, pemisahan spin tinggi akan terjadi. Energi pemisahan medan kristal untuk kompleks logam tetrahedron (empat ligan), Δtet, kira-kira sama dengan 4/9Δoct. Oleh karena itu, energi yang diperlukan untuk memasangkan dua elektron biasanya lebih besar dari energi yang diperlukan untuk menempatkan elektron di orbital yang berenergi lebih tinggi. Sehingga, kompleks tetrahedron biasanya merupakan spin-tinggi. Diagram pemisahan ini dapat membantu kita dalam memprediksikan sifat-sifat magnetik dari senyawa koordinasi. Senyawa yang memiliki elektron yang takberpasangan pada diagram pemisahannya bersifat paramagnetik dan akan ditarik oleh medan magnet. Sedangkan senyawa yang tidak memiliki elektron takberpasangan pada diagram pemisahannya bersifat diamagnetik dan akan ditolak oleh medan magnet.

3. ENERGI STABILISASI MEDAN KRISTAL Energi stabilisasi medan kristal (Bahasa Inggris:crystal field stabilization energy), disingkat CFSE, adalah stabilitas yang dihasilkan dari penempatan ion logam pada medan kristak yang dibentuk oleh sekelompok ligan-ligan. Ia muncul karena ketika orbital-d terpisah pada medan ligan, beberapa dari orbital itu akan memiliki energi yang lebih rendah. Sebagai contoh, pada kasus oktahedron, kelompok orbital t2g memiliki energi yang lebih rendah dari energi orbital pada sentroid. Sehingga, jika terdapat sembarang elektron yang menempati orbital-orbital ini, ion logam akan menjadi lebih stabil pada medan ligan relatif terhadap sentroid dengan nilai yang dikenal sebagai CFSE. Sebaliknya, orbital-orbital eg (pada kasus oktaheral) memiliki energi yang lebih tinggi daripada sentroid, sehingga menempatkan elektron pada orbital tersebut menurunkan CFSE. Contoh :Energi stabilisasi medan kristal oktahedron Jika pemisahan orbital-d pada medan oktahedron adalan Δoct, tiga orbital t2g distabilkan relatif terhadap sentroid sebesar 2/5 Δoct, dan orbital-orbital eg didestabilkan sebesar 3/5 Δoct. Stabilisasi medan kristal dapat digunakan dalam menjelaskan geometri kompleks logam transisi. Alasan mengapa banyak kompleks d8 memiliki geometri datar persegi adalah karena banyaknya stabilisasi medan kristal yang dihasilkan struktur geometri ini dengan jumlah elektron 8.

4. WARNA KOMPLEKS LOGAM TRANSISI Warna-warna cerah yang terlihat pada kebanyakan senyawa koordinasi dapat dijelaskan dengan teori medan kristal ini. Jika orbital-d dari sebuah kompleks berpisah menjadi dua kelompok seperti yang dijelaskan di atas, maka ketika molekul tersebut menyerap foton dari cahaya tampak, satu atau lebih elektron yang berada dalam orbital tersebut akan meloncat dari orbital-d yang berenergi lebih rendah ke orbital-d yang berenergi lebih tinggi, menghasilkan keadaam atom yang tereksitasi. Perbedaan energi antara atom yang berada dalam keadaan dasar dengan yang berada dalam keadaan tereksitasi sama dengan energi foton yang diserap dan berbanding terbalik dengan gelombang cahaya. Karena hanya gelombang-gelombang cahaya (λ) tertentu saja yang dapat diserap (gelombang yang memiliki energi sama dengan energi eksitasi), senyawa-senyawa tersebut akan memperlihatkan warna komplementer (gelombang cahaya yang tidak terserap). Seperti yang dijelaskan di atas, ligan-ligan yang berbeda akan menghasilkan medan kristal yang energinya berbeda-beda pula, sehingga kita bisa melihat warna-warna yang bervariasi. Untuk sebuah ion logam, medan ligan yang lebih lemah akan membentuk kompleks yang Δ-nya bernilai rendah, sehingga akan menyerap cahaya dengan λ yang lebih panjang dan merendahkan frekuensi ν. Sebaliknya medan ligan yang lebih kuat akan menghasilkan Δ yang lebih besar, menyerap λ yang lebih pendek, dan meningkatkan ν. Sangtalah jarang energi foton yang terserap akan sama persis dengan perbedaan energi Δ; terdapat beberapa faktor-faktor lain seperti tolakan elektron dan efek Jahn-Teller yang akan mempengaruhi perbedaan energi antara keadaan dasar dengan keadaan tereksitasi.

5. WARNA-WARNA YANG TERLIHAT

a. Roda warna

Roda warna mendemonstrasikan warna senyawa yang akan terlihat jika ia hanya menyerap satu gelombang cahaya. Sebagai contoh, jika senyawa tersebut menyerap warna merah, maka ia akan tampak hijau. λ warna diserap warna terpantau 400nm Ungu Hijau-kuning(λ 560nm) 450nm Biru Kuning (λ 600nm) 490nm Biru-hijau Merah (λ 620nm) 570nm Kuning-hijau Ungu terpantau (λ 410nm) 580nm Kuning Biru tua (λ 430nm) 600nm Jingga Biru (λ 450nm) 650nm Merah Hijau (λ 520nm)

ref..

Iklan